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水凝胶的剪切稀化、自愈合、温敏、光敏如何用流变学表征


设计了一种水凝胶,那么如何打开“一扇洞察水凝胶内部结构的窗口”?譬如,所构建的水凝胶是否具备可挤出打印性、自愈合性、温敏/光敏性等,通常这些性质的研究都离不开流变学分析。流变学是研究材料形变和流动(连续形变)的科学,其作为观察材料内部结构的窗口,在水凝胶研究中占据着重要的一环那么,该如何选择合适的流变学测试方法来验证以上这些特性呢?本期,EFL带大家了解常见的水凝胶流变学表征(剪切稀化、自愈合、温敏、光敏等)的简要原理及研究案例,让非相关专业研究人员能更好地读懂这些测试结果。


在弄清楚流变学相关测试前,需要先了解一些常用的术语,如黏度、模量


1

粘度
  • 测试模式:旋转剪切(单向旋转)
  • 简介:流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力。在一定旋转剪切速率下,将剪切应力与剪切速率的比值定义为该剪切速率下的表观剪切黏度,简称为黏度。


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图1 黏度测试示意图

在一定的时间和温控程序下,沿一定方向、或按一定角频率,在可控的剪切速率/应力/应变下,进行旋转剪切测试,获取黏度随剪切速率/剪切应力/时间/温度的变化关系。
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图2 ChMA(甲基丙烯酰化壳聚糖)/GelMA复合凝胶的黏度表征:b)25℃下,各组凝胶黏度随剪切速率(0.001-100s−1)的变化曲线;c)黏度随温度的变化曲线(5-40℃)

参考资料:
https://doi.org/10.1021/acsami.1c01321

2

模量
  • 测试模式:振荡剪切(往复扭转)


  • 简介:材料抵抗弹性变形的能力--多硬或多软。


储能模量(G’):又称为弹性模量,是指材料在发生形变时,由于弹性(可逆)形变而储存能量的大⼩,反映材料弹性大小。
损耗模量(G’’):又称粘性模量,是指材料在发生形变时,由于粘性形变(不可逆)⽽损耗的能量大⼩,反映材料粘性大小。
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图3 模量测试示意图

流变学主要研究各种材料的蠕变和应力松弛的现象,具体呈现在材料黏度、模量的变化等。剪切稀化、自愈合、温敏、光敏是各类功能水凝胶的典型特征。如何通过科学的表征方法验证这些特性呢?接下来,带大家了解一下水凝胶研究中常见的流变学应用:

1

剪切稀化
  • 简介:通常剪切稀化现象是对流体的表征,由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。而对于水凝胶是先发生屈服,变成流体后出现剪切稀化现象,一般选用旋转测试,以剪切速率为变量。


  • 测试方式:在一定的时间和温度程序下,沿一定方向,逐渐增大剪切速率或剪切应变,测试黏度随剪切速率或剪切应变的变化关系。若黏度或模量可随着剪切速率或剪切应变的增大而逐渐减小,则表明该水凝胶具有剪切稀化特性。


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图4 多壁碳纳米管(MWNT)/氧化石墨烯纳米带(GONR)复合水凝胶的剪切稀化流变学表征:b, 黏度随剪切速率(0–100 1/s)的变化曲线,表明了凝胶的剪切稀化特性

参考资料:
https://doi.org/10.1021/acsami.1c24733

2

 自愈合

  • 简介:基于非共价键(包含多重氢键、主客体作用、金属配位键等)和共价键(包含亚胺键、酰腙键等)构建的自愈合水凝胶在受到往复变化的剪切应变作用时,模量或黏度随之发生动态变化,并能恢复至原来的模量强度和黏度值。
  • 测试方式:在一定的时间和温度程序下,振荡剪切应变动态变化(从小到大,或从大到小),测试模量的动态变化图(以时间为横坐标)。若模量可恢复至较小应变时的数值,则表明该水凝胶具有自愈合特性。

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图5 基于醛基化透明质酸(HA-CHO)及氨基化透明质酸(HA-ADH)水凝胶的自愈合特性:I, 储能/耗能模量(G’/G’’)随剪切应变(5%–1000%)的变化曲线,表明了凝胶的自愈合特性;J, 着色凝胶的自愈合可视化表征

参考资料:
https://doi.org/10.1002/adma.202106564

3

温敏
  • 简介:温敏水凝胶随温度变化发生溶胶-凝胶(Sol-Gel)或凝胶-溶胶(Gel-Sol)转变过程中,凝胶模量随之变大或变小的流变现象。
  • 测试方式:在一定的时间和温度程序下,按一定振荡应变及速率,温度逐渐增大或减小,测试模量的动态变化图(以温度为横坐标)。

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图6 不同浓度EFL-GM60系列水凝胶(5%/10%/15%(w/v))升降温时的温敏特性及相转变温度

参考资料:
https://mp.weixin.qq.com/s/aFTnGHNUjOlEQc_x21VcnA

4

光敏

  • 简介:通常来讲,是指基于光敏固化原理的水凝胶(双键功能化只是形成光固化水凝胶的一种手段)在外界光照(可见光或紫外光等)下发生凝胶化,其储能模量G’随之增大的现象。
  • 测试方式:通常在一定振荡应变及速率条件下,测试凝胶储能及损耗模量随光照的变化曲线(以时间为横坐标)。

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图7 光固化水凝胶光敏测试示意图

甲基丙烯酰化明胶(GelMA)
图8 EFL-GM30/60/90光敏流变测试:光固化过程及最终凝胶储能模量G’

参考资料:
https://mp.weixin.qq.com/s/aFTnGHNUjOlEQc_x21VcnA

EFL Tips:

以上简单介绍了流变学中的常见术语以及在水凝胶研究中的应用,在研究课题时,可从待说明的问题(如凝胶的可注射性、自愈合性等)出发,选取合适科学的测试手段来验


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